Figura 8.1 Moleculele de oxigen se orientează aleatoriu de cele mai multe ori, așa cum se arată în vederea mărită de sus. Cu toate acestea, atunci când turnăm oxigen lichid printr-un magnet, moleculele se aliniază cu câmpul magnetic, iar atracția le permite să rămână suspendate între polii magnetului acolo unde câmpul magnetic este cel mai puternic. Alte molecule diatomice (cum ar fi N2) curg pe lângă magnet. Explicația detaliată a legăturii descrisă în acest capitol ne permite să înțelegem acest fenomen.
Am examinat ideile de bază ale legăturilor, arătând că atomii pun împreună electroni pentru a forma molecule cu structuri Lewis stabile, și că putem prezice formele acelor molecule prin teoria respingerii perechilor de electroni ai învelișului de valență (VSEPR). Aceste idei oferă un punct de plecare important pentru înțelegerea legăturilor chimice. Dar aceste modele sunt uneori insuficiente în abilitățile lor de a prezice comportamentul substanțelor reale. Cum putem reconcilia geometriile orbitalilor atomici s, p și d cu forme moleculare care prezintă unghiuri precum 120° și 109,5°? Mai mult, știm că electronii și comportamentul magnetic sunt legați prin câmpuri electromagnetice. Atât N2, cât și O2 au structuri Lewis destul de asemănătoare, care conțin perechi singure de electroni.

Cu toate acestea, oxigenul demonstrează un comportament magnetic foarte diferit față de azot. Putem turna azot lichid printr-un câmp magnetic fără interacțiuni vizibile, în timp ce oxigenul lichid (prezentat în Figura 8.1) este atras de magnet și plutește în câmpul magnetic. Trebuie să înțelegem conceptele suplimentare de teoria legăturii de valență, hibridizarea orbitală și teoria orbitală moleculară pentru a explica aceste observații.

După cum știm, o teorie științifică este o explicație puternic susținută pentru legile naturale observate sau corpuri mari de date experimentale. Pentru ca o teorie să fie acceptată, trebuie să explice datele experimentale și să poată prezice comportamentul. De exemplu, teoria VSEPR a câștigat o acceptare pe scară largă deoarece prezice forme moleculare tridimensionale care sunt în concordanță cu datele experimentale colectate pentru mii de molecule diferite. Cu toate acestea, teoria VSEPR nu oferă o explicație a legăturii chimice.

Există teorii de succes care descriu structura electronică a atomilor. Putem folosi mecanica cuantică pentru a prezice regiunile specifice din jurul unui atom în care sunt probabil localizați electronii: o formă sferică pentru un orbital s, o formă de gantere pentru un orbital p și așa mai departe. Cu toate acestea, aceste predicții descriu doar orbitalii din jurul atomilor liberi. Când atomii se leagă pentru a forma molecule, orbitalii atomici nu sunt suficienți pentru a descrie regiunile în care electronii vor fi localizați în moleculă. O înțelegere mai completă a distribuțiilor electronilor necesită un model care să țină seama de structura electronică a moleculelor. O teorie populară susține că o legătură covalentă se formează atunci când o pereche de electroni este pusă în comun de doi atomi și este atrasă simultan de nucleele ambilor atomi. În secțiunile următoare, vom discuta cum sunt descrise astfel de legături de teoria legăturilor de valență și hibridizare.

Teoria legăturii de valență descrie o legătură covalentă ca o suprapunere a orbitalilor atomici pe jumătate (fiecare conținând un singur electron) care produc o pereche de electroni puși în comun între cei doi atomi legați. Spunem că orbitalii a doi atomi diferiți se suprapun atunci când o porțiune a unui orbital și o porțiune a unui al doilea orbital ocupă aceeași regiune a spațiului. Conform teoriei legăturii de valență, o legătură covalentă rezultă atunci când sunt îndeplinite două condiții: (1) un orbital pe un atom se suprapune cu un orbital pe un al doilea atom, și (2) electronii unici din fiecare orbital se combină pentru a forma o pereche de electroni. Atracția reciprocă dintre această pereche de electroni încărcată negativ și nucleele încărcate pozitiv ale celor doi atomi servește la legarea fizică a celor doi atomi printr-o forță pe care o definim ca o legătură covalentă. Puterea unei legături covalente depinde de gradul de suprapunere a orbitalilor implicați. Orbitalii care se suprapun extensiv formează legături mai puternice decât cele care se suprapun mai puțin.

Energia sistemului depinde de cât de mult se suprapun orbitalii. Figura 8.2 ilustrează modul în care suma energiilor a doi atomi de hidrogen (curba colorată) se modifică pe măsură ce se apropie unul de celălalt. Când atomii sunt departe unul de celălalt, nu există suprapunere și prin convenție setăm suma energiilor la zero. Pe măsură ce atomii se mișcă împreună, orbitalii lor încep să se suprapună. Fiecare electron începe să simtă atracția nucleului din celălalt atom. În plus, electronii încep să se respingă unul pe altul, la fel ca și nucleele. În timp ce atomii sunt încă larg separați, atracțiile sunt puțin mai puternice decât repulsiile, iar energia sistemului scade. (Începe să se formeze o legătură.) Pe măsură ce atomii se apropie, suprapunerea crește, astfel încât atracția nucleelor pentru electroni continuă să crească (la fel și respingerea dintre electroni și între nuclei). La o anumită distanță între atomi, care variază în funcție de atomii implicați, energia atinge valoarea sa cea mai scăzută (cea mai stabilă). Această distanță optimă dintre cele două nuclee legate este distanța de legătură dintre cei doi atomi. Legătura este stabilă, deoarece în acest moment, forțele atractive și repulsive se combină pentru a crea cea mai scăzută configurație de energie posibilă. Dacă distanța dintre nuclee ar scădea și mai mult, repulsiile dintre nuclee și repulsiile dintre electronii limitați în apropiere unul de celălalt, ar deveni mai puternice decât forțele de atracție. Energia sistemului ar crește apoi (făcând sistemul să fie destabilizat), așa cum se arată în extrema stângă a Figura 8.2.
Figura 8.2 (a) Interacțiunea a doi atomi de hidrogen se modifică în funcție de distanță. (b) Energia sistemului se modifică pe măsură ce atomii interacționează. Cea mai scăzută energie (cea mai stabilă) are loc la o distanță de 74 pm, care este lungimea legăturii observată pentru molecula de H2.
Energia de legătură este diferența dintre minimul de energie (care apare la distanța de legătură) și energia celor doi atomi separați. Aceasta este cantitatea de energie eliberată atunci când se formează legătura. În schimb, aceeași cantitate de energie este necesară pentru a rupe legătura. Pentru molecula de H2 prezentată în figura 8.2, la distanța de legătură de 74 pm sistemul este cu 7,24 × 10−19 J mai mic în energie decât cei doi atomi de hidrogen separați. Acesta poate părea un număr mic. Cu toate acestea, știm din descrierea noastră anterioară de la termochimie că energiile de legătură sunt adesea discutate pe o bază per mol. De exemplu, este nevoie de 7,24 × 10−19 J pentru a rupe o legătură H–H, dar este nevoie de 4,36 × 105 J pentru a rupe 1 mol de legături H–H. O comparație a unor lungimi și energii de legături este prezentată în Tabelul 8.1. Putem găsi multe dintre aceste legături într-o varietate de molecule, iar acest tabel oferă valori medii. De exemplu, ruperea primei legături C–H din CH4 necesită 439,3 kJ/mol, în timp ce ruperea primei legături C–H din H–CH2C6H5 (un diluant obișnuit pentru vopsea) necesită 375,5 kJ/mol.

Tabelul 8.1 Energii și lungimi reprezentative ale obligațiunilor

Legătura
Lungimea (pm)
Energia (kJ/mol)
Legătura
Lungimea (pm)
Energia (kJ/mol)

H–H
74
436
C–O
140.1
358

H–C
106.8
413
C=O
119.7
745

H–N
101.5
391
C≡O
113.7
1072

H–O
97.5
467
H–Cl
127.5
431

C–C
150.6
347
H–Br
141.4
366

C=C
133.5
614
H–I
160.9
298

C≡C
120.8
839
O–O
148
146

C–N
142.1
305
O=O
120.8
498

C=N
130.0
615
F–F
141.2
159

C≡N
116.1
891
Cl–Cl
198.8
243

Pe lângă distanța dintre doi orbitali, orientarea orbitalilor afectează și suprapunerea lor (alta decât pentru doi orbitali s, care sunt sferic simetrici). O suprapunere mai mare este posibilă atunci când orbitalii sunt orientați astfel încât să se suprapună pe o linie directă între cele două nuclee. Figura 8.3 ilustrează acest lucru pentru doi orbitali p de la atomi diferiți; suprapunerea este mai mare atunci când orbitalii se suprapun cap la cap, mai degrabă decât la un unghi.

Figura 8.3 (a) Suprapunerea a doi orbitali p este cea mai mare atunci când orbitalii sunt direcționați cap la cap. (b) Orice alt aranjament duce la o suprapunere mai mică. Punctele indică locațiile nucleelor.

Suprapunerea a doi orbitali s (ca în H2), suprapunerea unui orbital s și a unui orbital p (ca în HCl) și suprapunerea de la un capăt la altul a doi orbitali p (ca în Cl2), toate produc legături sigma (legături σ), așa cum este ilustrat în Figura 8.4. O legătură σ este o legătură covalentă în care densitatea electronică este concentrată în regiunea de-a lungul axei internucleare; adică o linie între nuclei ar trece prin centrul regiunii de suprapunere. Legăturile simple din structurile Lewis sunt descrise ca legături σ în teoria legăturilor de valență.
Figura 8.4 Legăturile Sigma (σ) se formează din suprapunerea următoarelor: (a) doi orbitali s, (b) un orbital s și un orbital p și (c) doi orbitali p. Punctele indică locațiile nucleelor.
O legătură pi (legătură π) este un tip de legătură covalentă care rezultă din suprapunerea unul lângă altul a doi orbitali p, așa cum este ilustrat în Figura 8.5. Într-o legătură π, regiunile de suprapunere orbitală se află pe părți opuse ale axei internucleare. De-a lungul axei în sine, există un nod, adică un plan fără probabilitate de a găsi un electron.

Figura 8.5 Legăturile pi (π) se formează din suprapunerea unul lângă altul a doi orbitali p. Punctele indică locația nucleelor.

În timp ce toate legăturile simple sunt legături σ, legăturile multiple constau atât din legături σ, cât și π. După cum sugerează structurile Lewis de mai jos, O2 conține o legătură dublă, iar N2 conține o legătură triplă. Legătura dublă constă dintr-o legătură σ și o legătură π, iar legătura triplă constă dintr-o legătură σ și două legături π. Între oricare doi atomi, prima legătură formată va fi întotdeauna o legătură σ, dar poate exista doar o legătură σ în orice locație. În orice legătură multiplă, va exista o legătură σ, iar una sau două legături rămase vor fi legături π. Aceste legături sunt descrise mai detaliat mai târziu în acest capitol.

După cum se vede în Tabelul 8.1, o legătură simplă medie carbon-carbon este de 347 kJ/mol, în timp ce într-o legătură dublă carbon-carbon, legătura π crește rezistența legăturii cu 267 kJ/mol. Adăugarea unei legături π suplimentare determină o creștere suplimentară de 225 kJ/mol. Putem vedea un model similar atunci când comparăm alte legături σ și π. Astfel, fiecare legătură π individuală este în general mai slabă decât o legătură σ corespunzătoare între aceiași doi atomi. Într-o legătură σ, există un grad mai mare de suprapunere orbitală decât într-o legătură π.

Exemplul 8.1Numărarea legăturilor σ și π

Butadiena, C4H6, este folosită la fabricarea cauciucului sintetic. Identificați numărul de legături σ și π conținute în această moleculă.

Soluţie

Există șase legături σ C–H și o legătură σ C–C, pentru un total de șapte din legăturile simple. Există două legături duble care au fiecare o legătură π în plus față de legătura σ. Acest lucru dă un total de nouă legături σ și două π în total.

ExerciȚiu

Identificați fiecare ilustrație ca arătând o legătură σ sau π:

(a) suprapunerea una lângă alta a unui orbital 4p și 2p

(b) suprapunerea cap la cap a unui orbital 4p și 4p

(c) suprapunerea cap la cap a unui orbital 4p și 2p

Răspuns

Sursa: Chemistry 2e, by OpenStax, access for free at https://openstax.org. ©2020 Rice University, licența CC BY 4.0. Traducere și adaptare: Nicolae Sfetcu, © 2022 MultiMedia Publishing
https://www.telework.ro/ro/teoria-legaturii-de-valenta/